CobreSe diferencia de metales como el aluminio y el níquel en que es difícil formar una capa de pasivación intrínseca densa y estable en su superficie. Por lo tanto, la superficie de cobre expuesta se oxidará y corroerá continuamente por el oxígeno y el vapor de agua del aire. Cuanto menor sea el tamaño de las partículas y mayor la superficie específica del polvo de cobre, más fácil será oxidarlo rápidamente para producir productos como el óxido cuproso (Cu2O) yóxido de cobre (CuO). Esta capa aislante de óxido reduce significativamente la conductividad del polvo de cobre y dificulta la conexión de sinterización de partículas, lo que resulta en una degradación del rendimiento de la pasta conductora. Especialmente durante el proceso de sinterización del electrodo frontal de las células fotovoltaicas (que a menudo requiere altas temperaturas superiores a 500 ℃), si el polvo de cobre no está protegido, se oxidará gravemente y no podrá formar una buena red conductora de metal. Además, en entornos de alta temperatura y humedad, el crecimiento de la capa de óxido también puede provocar que la conductividad se deteriore con el tiempo, afectando la vida útil del dispositivo. Por lo tanto, inhibir la oxidación superficial del polvo de cobre es crucial para mantener su conductividad, actividad de sinterización y estabilidad a largo plazo.
Investigadores e ingenieros han desarrollado varias técnicas de tratamiento antioxidante de superficies para abordar el problema de la propensión del polvo de cobre a la oxidación. La construcción de una capa protectora física o química en la superficie del polvo de cobre puede bloquear el contacto con el oxígeno o pasivar los sitios activos, ralentizando o incluso evitando que se produzca la oxidación. Los métodos principales incluyen protección de recubrimiento orgánico, recubrimiento inorgánico, modificación de aleación por autopasivación y tratamiento de pasivación por reducción de superficie. El siguiente texto presenta el tratamiento de pasivación por reducción de superficie por separado.
Tratamiento de pasivación de activación y reducción de superficie.
Tratamiento de reducción química: la reducción de la superficie se puede realizar después de la preparación del polvo de cobre o antes de su uso para eliminar la capa de óxido generada y pasivar la superficie inmediatamente. El método comúnmente utilizado es agregar agentes reductores suaves como ácidos orgánicos (ácido fórmico, ácido cítrico), hidracina, ácido fosforoso, etc. a la suspensión de polvo de cobre para el tratamiento de remojo. Por ejemplo, agregue polvo de nanocobre a una solución de ácido orgánico (como ácido cítrico) al 0,1% - 2% para ajustar el pH de 1 a 5, revuelva y deje reposar, luego el óxido de cobre de la superficie se puede disolver y eliminar, y luego filtrar y secar. Este paso puede reducir significativamente el contenido de oxígeno del polvo. Sin embargo, las superficies frescas expuestas son propensas a volverse a oxidar y requieren protección de pasivación inmediata. Para ello, se puede formar un "método de dos pasos de pasivación y reducción" combinando el tratamiento de reducción con inhibidores de corrosión: primero se elimina la capa de óxido con un agente reductor y luego se ocupan inmediatamente los sitios tensioactivos con moléculas orgánicas. Zheng Nanfeng et al. informaron sobre un método innovador: el tratamiento hidrotermal de cobre utilizando formiato como agente coordinador de superficie. El formiato no solo actúa como un agente reductor para eliminar los óxidos de la superficie, sino que también reconstruye la superficie del cobre (110) de forma coordinada, formando una capa de pasivación de coordinación con una superestructura c (6 × 2). Esta capa está compuesta de dímero de coordinación de formiato de cobre y O ² ⁻, que puede bloquear eficazmente que partículas corrosivas como O ₂ y Cl ⁻ entren en el metal de cobre interno. Sobre esta base, se introdujo una pequeña cantidad de moléculas de alquiltiol para su posterior modificación, rellenando los defectos de la superficie que no estaban completamente cubiertos por la capa de coordinación, y el rendimiento antioxidante de la superficie de cobre mejoró en tres órdenes de magnitud. Este método de modificación química de la superficie "formato + tiol" se puede implementar a temperatura ambiente, dotando al polvo de cobre de una capacidad antioxidante súper fuerte y casi sin reducir su conductividad y conductividad térmica. En la actualidad, el polvo de cobre modificado basándose en esta tecnología se ha utilizado con éxito en experimentos de preparación a nivel de kilogramos de pasta de cobre antioxidante, y puede aplicarse en campos como líneas conductoras impresas y blindaje electromagnético. Este logro indica que al diseñar ingeniosamente ligandos de superficie para lograr una protección reductora, se puede proporcionar una nueva estrategia para que el cobre reemplace a la plata.
Atmósfera protectora y tratamiento con plasma: además de los métodos químicos, también se utilizan medios físicos para la activación superficial y la protección del polvo de cobre. Por ejemplo, el uso de una atmósfera reductora (como nitrógeno que contiene 5% de hidrógeno, vapor de ácido fórmico, etc.) durante el proceso de sinterización de la pasta de cobre puede prevenir la oxidación del cobre a alta temperatura y ayudar a eliminar las películas de óxido residuales. También se está explorando el uso de plasma para tratar la superficie del polvo de cobre, reduciendo/limpiando instantáneamente la superficie y depositando una capa de material de pasivación bajo plasma de gas inerte. Además, la llamada tecnología de sinterización de autoprotección se refiere a la adición de algunos aditivos a la pasta de cobre, que cuando se calientan durante la sinterización se descomponen en gases reductores o forman residuos protectores. Por ejemplo, las aminas orgánicas, alcóxidos, etc. pueden descomponerse en amoníaco y aldehídos a altas temperaturas, lo que puede crear localmente un entorno de microreducción para proteger las partículas de cobre y completar las conexiones de sinterización. La idea de este método es incorporar un "antioxidante" en la formulación de la suspensión para evitar que el cobre se oxide durante la etapa crítica de sinterización.
Las perspectivas de aplicación del polvo de cobre en pastas conductoras y envases electrónicos son amplias, pero la oxidación ha sido el principal obstáculo entre los logros del laboratorio y los productos reales. Estudios recientes han demostrado que diversas estrategias, como el recubrimiento orgánico, el recubrimiento inorgánico, la aleación de autopasivación y la pasivación por reducción de superficie, pueden mejorar significativamente las propiedades antioxidantes del polvo de cobre, permitiéndole mantener una excelente conductividad dentro de una amplia ventana de proceso. Los diferentes métodos tienen sus propias ventajas y desventajas y deben seleccionarse o combinarse para aplicaciones específicas.
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