1.Disociación directa y adsorción de moléculas de agua.
En sitios metálicos insaturados de óxidos metálicos u óxidos semiconductores (como Ti4+, Fe3+), las moléculas de agua primero se adsorben en forma molecular, seguido de la escisión del enlace O-H, lo que da como resultado grupos hidroxilo terminales o puente (M-OH) y átomos de hidrógeno superficiales. La fuerza impulsora termodinámica de este proceso proviene de la fuerte acidez de Lewis de los iones metálicos, lo que hace que las moléculas de agua sean fáciles de disociar. Tanto los experimentos como los cálculos de DFT indican que las superficies cubiertas con poco oxígeno tienden a disociarse y adsorberse, mientras que las superficies cubiertas con mucho oxígeno tienden a adsorber moléculas.
2. Generación de hidroxilo mediada por vacantes de oxígeno (VO)
Las vacantes de oxígeno en la superficie proporcionan electrones, lo que hace que las moléculas de agua adsorbidas sean más propensas a la disociación. Después de que las moléculas de agua se adsorben en la vacante, se generan dos grupos hidroxilo, uno de los cuales llena la vacante y el otro cuelga del metal adyacente. Este mecanismo explica el fenómeno del aumento significativo de la densidad de hidroxilo en condiciones reductoras o de alta temperatura y está estrechamente relacionado con cambios en el número de coordinación de los iones metálicos.
3.Desbordamiento de hidrógeno o átomo de hidrógeno.
En la interfaz metal/óxido, el H2 se disocia en el metal para formar H ⁺/H ⁻, que luego migra a la superficie del óxido metálico a través del desbordamiento de hidrógeno y forma grupos hidroxilo con el oxígeno de la superficie. Este proceso se observó directamente en sistemas catalíticos como la oxidación de CO a baja temperatura, y el desbordamiento de hidrógeno aumentó significativamente la tasa de generación de grupos hidroxilo en la superficie.
4.Formación de hidroxilo fotocatalítica/inducida por UV
La luz ultravioleta excita semiconductores como el TiO2 para generar pares de huecos de electrones, que capturan átomos de oxígeno superficiales para formar O⁻, y luego reaccionan con moléculas de agua adsorbidas o grupos hidroxilo para generar OH⁻ superficial, acompañado de la producción de radicales hidroxilo (·OH). Los experimentos han demostrado que la irradiación UV genera vacantes de oxígeno adicionales en la superficie del TiO2, que reaccionan aún más con el agua para generar más grupos hidroxilo, lo que lleva a una superhidrofilicidad fotoinducida.
5.Formación de grupos hidroxilo en la superficie del óxido de aluminio.
Una pequeña cantidad de grupos hidroxilo existe naturalmente en la superficie del óxido de aluminio, y las moléculas de agua se disocian y se adsorben en estos grupos hidroxilo, produciendo nuevo Al-OH. Durante la deposición de capas atómicas (ALD), el TMA (trimetilaluminio) sufre un intercambio de coordinación con grupos hidroxilo de la superficie para formar enlaces Al-O-Al y liberar metano; Posteriormente, el pulso de agua reacciona nuevamente con los enlaces Al-O para regenerar los grupos hidroxilo superficiales, logrando una regeneración cíclica de los grupos hidroxilo.
6.Reconstrucción de la superficie: la migración de metales conduce a la agregación de hidroxilo
En la superficie del cristal de alúmina o de óxido de titanio, los iones metálicos locales (como Al3+) migran a las vacantes de la superficie bajo alta temperatura o alto potencial hidroquímico, formando grupos de hidroxilo del tipo Al (OH) 3 o Ti (OH) 3. Esta reconstrucción va acompañada de una distorsión de la red, lo que hace que la adsorción de grupos hidroxilo en moléculas de agua adyacentes sea más favorable, formando una capa base de hidroxilo de alta densidad.
7. El mecanismo de hidrólisis de los grupos hidroxilo en la superficie del silicio.
En el enlace puente Si-O-Si, las moléculas de agua se combinan con el enlace oxígeno del silicio mediante una transferencia sinérgica de electrones de protones, formando grupos Si-OH. Este proceso es particularmente importante en la corrosión bajo tensión en la punta de la grieta y la hidrólisis superficial del vidrio, y la mejora de la vibración de tracción Si-OH se observó directamente mediante espectroscopía infrarroja experimental.
