La síntesis produce granos monocristalinos o esferas amorfas, cada una de ellas una partícula primaria. Si varios de ellos se tocan y se unen, formarán una unidad más grande: un aglomerado.
Los aglomerados se diferencian por la firmeza con la que se mantienen unidos. En un aglomerado blando, las partículas primarias están unidas principalmente por fuerzas físicas débiles, como la atracción de Van der Waals, y los ultrasonidos u otra fuente de energía externa pueden separarlas nuevamente. En un aglomerado duro, los puntos de contacto se han soldado mediante enlaces químicos o mediante sinterización, y ningún paso de dispersión ordinario los separará.
El tamaño impulsa todo el proceso. Cuanto más finas son las partículas, mayor es la proporción de átomos que se encuentran en la superficie y mayor es el área de superficie específica y la energía libre superficial del sistema. Siempre que dos partículas se tocan, parte de esa superficie es reemplazada por una interfaz de contacto y la energía libre cae. La aglomeración es, pues, el resultado energéticamente favorable.
Los nanopolvos comerciales de γ-Al₂O₃ se comportan exactamente de esta manera. Los polvos vendidos como material de 5 nm y 10 nm mostraron partículas primarias de aproximadamente 10 nm bajo el TEM, e incluso después de 30 minutos de sonicación con sonda en NaCl 1 mM, el diámetro hidrodinámico en ácido se mantuvo entre 202 y 266 nm.
Figura 1. Imágenes TEM de campo brillante de tres muestras comerciales de nanopartículas γ-Al₂O₃ (tamaños nominales 5 nm, 10 nm y 20–30 nm). DOI: 10.3390/nano6050090
La brecha entre los dos números proviene de lo que realmente mide cada técnica. TEM informa el tamaño proyectado de una sola partícula primaria. La dispersión dinámica de la luz sigue la forma en que la intensidad de la luz dispersa fluctúa en el tiempo y la convierte, a través de la relación de Stokes-Einstein, en un diámetro hidrodinámico: el tamaño del objeto que realmente se mueve a través del líquido.
Debido a que el diámetro hidrodinámico del γ-Al₂O₃ es más de veinte veces el tamaño de las partículas primarias, cada unidad en movimiento debe contener muchas partículas primarias. Sin embargo, no todos los grumos que se ven en una micrografía son preexistentes: algunos de los contactos se crean en la rejilla a medida que la gota se seca.
Esos nuevos contactos provienen de la evaporación del solvente. A medida que el líquido se retira, se forman puentes entre las partículas y se encogen, y la fuerza capilar resultante es lo suficientemente fuerte como para anular la repulsión electrostática que las había mantenido separadas. En el propio líquido, el equilibrio es diferente, ya que lo establece la atracción de Van der Waals que compite con la repulsión eléctrica de la doble capa y con el impedimento estérico de las capas adsorbidas. Calienta el polvo a la temperatura de calcinación o de reacción y la imagen cambia una vez más: los cuellos de sinterización crecen en los puntos de contacto, los átomos se difunden a través de la interfaz y las partículas vecinas se fusionan en una partícula más grande.
Si se juntan dos nanopartículas en un líquido, la atracción de Van der Waals aumenta abruptamente a medida que la brecha se estrecha. La teoría clásica DLVO añade esa atracción a la repulsión eléctrica de doble capa entre las partículas; Si la repulsión es lo suficientemente fuerte, la suma de los dos forma una barrera energética que la mayoría de los encuentros nunca superan. Dos mecanismos bastante diferentes pueden proporcionar dicha repulsión: la carga superficial, que actúa electrostáticamente, y el polímero adsorbido, que actúa estéricamente, y responden a la sal añadida de diferentes maneras.
Las partículas de óxido en el agua llevan grupos hidroxilo en su superficie. Protónelos a pH bajo y las partículas se vuelven positivas; Se quitan los protones a un pH alto y se vuelven negativos. El pH al que el potencial zeta pasa por cero es el punto isoeléctrico.
Para el dióxido de titanio P25, ese punto se encuentra aproximadamente a pH 6,2 y no se mueve cuando se cambia la concentración de NaCl, porque Na⁺ y Cl⁻ no se adsorben específicamente en la superficie. Cerca de pH 6,2, la carga superficial neta es extremadamente pequeña y aparecen grandes flóculos en la dispersión.
Figura 2. Potencial Zeta y diámetro hidrodinámico promedio de dispersiones de nanopartículas de dióxido de titanio en función del pH en soluciones de NaCl de diferentes fuerzas iónicas. DOI: 10.1007/s11671-010-9772-1
La sal actúa comprimiendo la doble capa que rodea cada partícula. Lejos del punto isoeléctrico, una mayor fuerza iónica significa un potencial zeta absoluto más bajo y una mayor tendencia a agregarse. A 0,001 M, las dispersiones P25 miden aproximadamente 200 nm a pH 3–4 y por encima de pH 8,5; aumente la fuerza iónica a 0,01 M o 0,1 M y la cifra de pH 3-4 sube a aproximadamente 1 μm.
La sensibilidad de un sistema a la sal depende del material. γ-Al₂O₃ por debajo de su punto de carga cero, alrededor de pH 7,5–8, tolera NaCl hasta 100 mM sin cambios, pero se agrega notablemente a 1000 mM.
Por lo tanto, una dispersión estabilizada electrostáticamente se puede proteger de dos maneras: alejar el pH del punto isoeléctrico y lavar las sales sobrantes de la síntesis con agua desionizada. Tampoco ayuda cuando el medio es salado. A un pH de 7,4 en NaCl 150 mM (salinidad fisiológica), las nanopartículas de oro estabilizadas con citrato se agregan, porque parte de su carga superficial está neutralizada.
Los polímeros ofrecen una segunda línea de defensa que no le debe nada a la electrostática. Las cadenas firmemente ancladas en la superficie de las partículas y colgando del disolvente obligan a dos partículas que se acercan a comprimir las capas adsorbidas de cada una, y eso cuesta energía. El resultado es la repulsión estérica y sigue funcionando una vez que se ha examinado la carga superficial.
El experimento es sorprendente. Una dispersión de nanopartículas de oro de 15 nm se llevó a pH 7,4 con NaCl 150 mM. Las muestras sin PEG y las muestras con PEG lineal que llevaban grupos terminales hidroxilo o metoxi cambiaron de rojo a gris azulado en unos instantes y se asentaron; las muestras con PEG lineal terminado en tiol o con PEG cíclico todavía estaban rojas después de 1000 min. La explicación de los autores es que la capa de PEG adsorbida mantiene las partículas separadas incluso después de que la sal haya filtrado su carga.
Figura 3. Fotografías y espectros de absorción UV-vis de dispersiones de nanopartículas de oro que contienen diferentes polietilenglicoles, antes de agregar el tampón fosfato concentrado, inmediatamente después de agregarlo y después de 1000 min. DOI: 10.1038/s41467-020-19947-8
¿Qué tan gruesa es esa capa? La dispersión dinámica de la luz proporciona una estimación. Las partículas de oro desnudo medían 19 nm de ancho; la adición de PEG lineal con extremos hidroxilo o metoxi movió la cifra solo a 20 nm. El tiol PEG, que se une químicamente al oro, lo llevó a 28 nm, y el PEG cíclico, retenido únicamente por fisisorción, a 26 nm, prueba de que estos dos construyen una capa sustancialmente más gruesa alrededor de cada partícula.
Las moléculas pequeñas fallan según el mismo principio. El 18-crown-6 tiene solo unos 0,7 nm de ancho y su adición precipitó todas las partículas.
También lo hace la cantidad de polímero. Con partículas de oro de 5 nm y PEG cíclico de peso molecular alrededor de 5000, una concentración de 0,025% en peso dejó solo el 22% de la absorbancia relativa después de 1000 minutos a salinidad fisiológica; El 0,25% en peso dejó el 78% y el 2,5% en peso dejó el valor esencialmente sin cambios. Una cobertura demasiado pequeña también puede unir partículas en lugar de separarlas.
La misma trampa aparece durante el secado. En experimentos de secado por gotas con partículas de oro, el uso de albúmina sérica bovina en aproximadamente una vigésima parte de la dosis óptima permitió que las moléculas de proteínas individuales se adsorbieran en varias partículas a la vez, tejiéndolas en grandes grupos.
La eliminación de disolventes es donde los aglomerados blandos pueden convertirse en duros. A medida que el polvo se seca, el líquido se retira a los huecos y forma puentes cuyas superficies curvas juntan las partículas.
Las fuerzas involucradas no son pequeñas. Para dos partículas de sílice de 20 nm, la energía del puente líquido durante la evaporación se ha estimado en aproximadamente 10³ kBT, muy por encima de una barrera electrostática típica, y suficiente para atraer las partículas al rango donde la atracción de Van der Waals toma el control. A medida que lo último del agua sale de la superficie, la atracción se fortalece aún más.
La ecuación de Young-Laplace, ΔP = 2γcosθ/r, establece la escala del problema: γ es la tensión superficial del disolvente, θ el ángulo de contacto yr el radio del poro. Los poros pequeños implican grandes presiones capilares y los espacios entre las nanopartículas se miden en nanómetros.
De la ecuación se derivan dos palancas. Uno es γ: intercambiar el agua entre las partículas por etanol u otro disolvente de baja tensión superficial antes del secado reduce la presión capilar. El otro es θ: los geles húmedos de sílice, cuya superficie porta grupos silanol, a menudo se tratan con un reactivo sililante como el trimetilclorosilano antes del secado a presión ambiente. El reactivo cambia el hidrógeno de Si-OH por grupos alquilo como metilo, haciendo que la superficie sea hidrófoba, elevando el ángulo de contacto y reduciendo la presión nuevamente.
La presión capilar es sólo una parte de la historia. A medida que un puente se contrae, pequeñas partículas migran hacia el punto de contacto y se depositan allí; en un sistema de sílice polidispersa que abarca de 20 nm a 90 μm, forman puentes sólidos entre las partículas grandes una vez que el polvo está seco. En depósitos bidispersos y polidispersos, la energía de desprendimiento de una partícula de 20 μm es aproximadamente 15 y 20 veces mayor que en un sistema monodisperso, y los grupos resisten tanto la rehumectación como la erosión por una corriente de agua.
Tanto la fuerza capilar como los puentes sólidos se originan en la superficie del líquido en retirada, por lo que la forma de evitarlos es eliminar esa superficie. El secado supercrítico hace exactamente eso: la temperatura y la presión se elevan por encima del punto crítico del disolvente, el líquido se convierte en un fluido supercrítico y, una vez eliminada la interfaz líquido-gas, la tensión superficial (y con ella la fuerza capilar) desaparece. En el secado supercrítico a baja temperatura, el agua se cambia primero por un disolvente orgánico como el etanol y luego por CO₂, cuya temperatura crítica es cercana a la temperatura ambiente; el precio es equipo resistente a la presión y mayor costo.
La liofilización toma el otro camino: congela el agua y luego la sublima a aproximadamente una diezmilésima parte de la presión atmosférica, de modo que el agua líquida nunca se evapora. La congelación, sin embargo, crea sus propias dificultades: a medida que se forma hielo, los solutos se concentran en el volumen cada vez menor del líquido no congelado, las interacciones entre partículas se intensifican y los cristales de hielo en crecimiento imponen tensión mecánica.
Para las nanopartículas de oro de 15 nm congeladas en nitrógeno líquido y liofilizadas, el resultado refleja el experimento anterior con sal. Las muestras sin PEG, o con PEG lineal terminado en hidroxilo o metoxi, resultaron como sólidos de color gris azulado que no se redispersaban en agua y su absorbancia relativa no superaba el 9%. Las muestras de tiol PEG y PEG cíclico permanecieron rojas y se recuperaron al 84 % y 91 % respectivamente una vez redispersadas.
Figura 4. Estado de las muestras en las tres etapas de la liofilización (congelación, secado primario y secado secundario) y esquema de la temperatura del estante y la presión de la cámara en función del tiempo. DOI: 10.3390/ijms241814041
En la práctica, el PEG es menos frecuente que la respuesta que un lioprotector como la trehalosa o la sacarosa, que se cree que forma una matriz vítrea alrededor de las partículas a baja temperatura, manteniéndolas separadas y amortiguando el estrés del crecimiento de los cristales de hielo. El secado primario también es importante: si la temperatura del producto aumenta por encima de la temperatura de colapso, la torta porosa colapsa, la humedad residual aumenta y la redispersión se vuelve más difícil.
El ultrasonido es la forma habitual de reabrir aglomerados blandos en un polvo seco y la dosis se mide como energía por unidad de volumen (J/mL). Un estudio de un pigmento de dióxido de titanio dispersó la muestra a 562 J/ml en agua que contenía 2 % de polifosfato; aun así, reaparecieron aglomerados tras reposar durante la noche. Al tratarlo durante 1 minuto en un baño ultrasónico de 80 W antes de la medición, se dejó una proporción mayor de partículas primarias en la distribución de tamaño que al agitarlo solo con la mano.
Figura 5. Distribuciones de tamaño de partículas medidas mediante espectrometría de masas de plasma acoplado inductivamente de una sola partícula para una predispersión de pigmento de dióxido de titanio después de 1 minuto de tratamiento en baño ultrasónico y después de la redispersión solo con agitación manual. DOI: 10.3762/bjnano.15.29
¿Por qué 562 J/mL? Debido a que por encima de aproximadamente 250 J/mL, los aglomerados duros y las partículas primarias comienzan a romperse, pero lentamente, y más energía puede fracturar las propias partículas primarias, desviando el tamaño medido hacia abajo. Algunos aglomerados duros sobreviven incluso a una dispersión completa.
La calcinación acelera la difusión atómica, por lo que las partículas que se tocan se unen mediante cuellos de sinterización y gradualmente se fusionan en otras más grandes. Las partículas metálicas soportadas tienen otras dos rutas de crecimiento: una partícula entera migra y se fusiona con una vecina, o los átomos pasan de una partícula pequeña a una grande: la maduración de Ostwald. Ambos requieren que las partículas entren en contacto o intercambien materia.
Separación de partículas con una capa de sacrificio
Considere las nanopartículas de conversión ascendente de YVO₄:Yb,Er obtenidas mediante complejación con citrato de sodio. Tienen menos de 10 nm de diámetro pero son poco cristalinos, por lo que necesitan recocido, y calcinarlos directamente a 750 °C durante 2 h amplía la distribución de tamaños y los aglomera.
Un recubrimiento resuelve el problema. Se colocó una cubierta de sílice cultivada con ortosilicato de tetraetilo durante la calcinación de 2 h a 750 °C; remojar en NaOH 0,5 M durante 4 h y luego disolver la mayor parte, dejando partículas altamente cristalinas y bien dispersas de 10 a 15 nm por TEM.
Figura 6. Proceso de recubrimiento de nanopartículas de conversión ascendente de YVO₄:Er,Yb con sílice, calcinándolas y luego retirando la capa de recubrimiento con álcali, junto con imágenes TEM de las partículas obtenidas por calcinación a 750 °C durante 2 h con y sin recubrimiento. DOI: 10.3390/nano11061535
El mecanismo es puramente geométrico: la capa ocupa el espacio entre las partículas, por lo que las partículas vecinas de YVO₄ nunca se tocan directamente. La cristalinidad dentro de cada partícula mejora, mientras que los puntos de contacto necesarios para los cuellos de sinterización nunca se forman. La concentración de NaOH y el tiempo de remojo determinan la cantidad de sílice que queda.
Para los metales soportados la cuestión se convierte en una cuestión de distancia. Compárese con d, la distancia que deben recorrer las partículas vecinas para alcanzar, con r, la longitud de migración de una sola partícula a esa temperatura. Si d < 2r, los vecinos se encuentran fácilmente y crecen. Luego, la geometría decide qué tan lejos pueden viajar: en una superficie plana el movimiento es bidimensional, mientras que dentro de un poro unidimensional está confinado al poro, aunque las partículas que comparten un solo poro aún pueden encontrarse.
Figura 7. Relación entre la distancia de encuentro d de partículas vecinas y la longitud de migración r de una sola partícula en tres soportes (una superficie plana, un poro unidimensional y un compartimento de boca ancha) y esquema del estado de las partículas después de la calcinación. DOI: 10.1038/srep41773
Los soportes compartimentados aprovechan esto. En la sílice de tipo compartimento de boca ancha utilizada aquí, los compartimentos superan en número a las partículas de platino en más de siete a uno, y la mayoría contiene como máximo una sola partícula, por lo que las paredes hacen que la verdadera distancia de viaje sea mucho más larga de lo que sugeriría la separación en línea recta de aproximadamente 30 nm.
Los números lo confirman. Se calcinaron nanopartículas de platino de aproximadamente 1,7 nm, encapsuladas en dendrímeros y cargadas a aproximadamente 0,07% en peso, en aire a 550 °C durante 4 h. En el portacompartimentos todavía eran de 1,7 ± 0,4 nm; en los mesoporos de SBA-15 habían crecido hasta 7,1 ± 1,8 nm, y en la superficie de nanoesferas de sílice sólida hasta 10,1 ± 3,6 nm. Bajo calentamiento in situ al vacío, una partícula en un poro determinado de SBA-15 se contrajo mientras su vecina crecía: la firma de la maduración de Ostwald.
Figura 8. Micrografías electrónicas y distribuciones de tamaño de partículas de platino soportadas sobre sílice tipo compartimento, sílice mesoporosa SBA-15 y nanoesferas de sílice antes y después de la calcinación en aire a 550 °C durante 4 h. DOI: 10.1038/srep41773
La compartimentación tiene límites, y no sólo para la estabilidad. Con un 0,84% en peso de platino, varias partículas comenzaron a compartir compartimentos y crecieron hasta 2,7 ± 2,1 nm tras la calcinación. El acceso, por el contrario, mejora: la quimisorción de CO dio dispersiones de platino del 67%, 22% y 18% en el soporte del compartimento, SBA-15 y nanoesferas de sílice, respectivamente. En SBA-15, el platino también tapa los poros, lo que reduce la tasa de oxidación de CO una vez que se normaliza con el número de sitios activos.
