Un sistema EDS (espectroscopia de rayos X de dispersión de energía) se coloca en un microscopio electrónico de barrido o de transmisión y hace una cosa muy bien: clasifica los fotones de rayos X por energía. El haz incidente expulsa un electrón de la capa interna de un átomo de muestra; un electrón externo cae en la vacante y la diferencia de energía abandona el átomo como un rayo X característico. Un detector de deriva de silicio (SDD) mide cada fotón y lo agrupa por energía, de modo que el espectro resultante transporta energía a lo largo del eje horizontal y cuenta el vertical.
Leer un espectro requiere dos pasos. Las posiciones de los picos indican qué elementos están presentes. Convertir los picos en concentraciones es más difícil: la intensidad neta que queda después de eliminar el fondo continuo debe medirse con respecto a los estándares y corregirse teniendo en cuenta los tres efectos de la matriz: número atómico, absorción y fluorescencia. La energía de línea en sí cae con el número atómico dentro de una capa determinada, razón por la cual las líneas K de los elementos más ligeros se encuentran en la parte inferior del espectro.
En el trabajo con materiales, “elementos ligeros” significa desde el boro hasta el flúor (números atómicos del 5 al 9). Sólo sus líneas K están disponibles, y todas caen por debajo de 1 keV: B Kα a aproximadamente 183,5 eV, luego C, N y O Kα a aproximadamente 0,28, 0,39 y 0,53 keV.
Esa región está poblada. Las líneas L de los metales de transición y las líneas M de elementos aún más pesados aterrizan en la misma ventana, y el fondo continuo (formado por los bordes de absorción y por la propia respuesta del detector) es más complicado por debajo de 2 keV.
Un precipitado de Cr₂N en acero inoxidable con alto contenido de nitrógeno muestra lo que esto cuesta en la práctica. STEM-EDS no tiene problemas para demostrar que el Cr está enriquecido en el precipitado. El mapa de nitrógeno, por el contrario, tiene una relación señal-ruido de aproximadamente 1,03, y las zonas empobrecidas de nitrógeno que flanquean el precipitado simplemente no pueden distinguirse de los datos sin procesar.
Figura 1. Imagen HAADF-STEM de un precipitado de Cr₂N en acero inoxidable con alto contenido de nitrógeno envejecido a 900 °C durante 10³ s, junto con mapas elementales EDS de Cr, Fe, Mn, N y Mo. DOI: 10.1038/s41598-020-70674-y
Parte de la explicación es que los átomos ligeros son tacaños con los rayos X característicos, y cuanto más ligero es el átomo, más tacaños se vuelven. El hidrógeno y el helio no producen nada utilizable.
El litio es el caso extremo. Con solo electrones 1s y 2s, su transición 2s → 1s no cumple con la regla de selección de dipolos; una vez que el litio se une de forma iónica o covalente, los electrones externos son atraídos y la vacante de la capa K no tiene nada que caer en ella. Sólo el litio metálico, o un estado de enlace con algún carácter p, produce la débil línea Li Kα a aproximadamente 52 eV.
Los detectores construidos para rayos X de baja energía todavía pueden encontrarlo. Un sistema sin ventanas que funciona a 3,5 keV detecta el pico de Li en el metal y en algunos compuestos de litio, siempre que el analista también descarte líneas que comparten la región, como Al Lα a 72 eV y Si Lα a 92 eV.
Todo comienza con la forma en que se relaja una vacante. Dado un agujero en la capa interna, un átomo tiene dos opciones: emitir un rayo X característico o pasar la energía a otro electrón externo y expulsarlo como un electrón Auger. La probabilidad de tomar la ruta de los rayos X es el rendimiento de fluorescencia ωK, y colapsa a medida que cae el número atómico, que es precisamente la razón por la que el canal Auger domina para los elementos ligeros.
La compilación de Krause de datos de la capa K da ωK de aproximadamente 0,0028 para C, 0,0083 para O, 0,050 para Si y 0,340 para Fe. Cree 1000 vacantes de capa K en carbono y saldrán aproximadamente 3 fotones de rayos X; hacen lo mismo con el hierro y aproximadamente 340 lo hacen.
Un rendimiento bajo significa pocos recuentos para una corriente de haz y un tiempo de adquisición determinados, y pocos recuentos significan una gran dispersión estadística. Más corriente o una permanencia más larga comprarán cuentas, pero comprarán dosis: la capa de contaminación de carbono se espesa y el daño del haz se acumula.
Entonces el fotón tiene que escapar. Los rayos X de baja energía se absorben con mucha más fuerza que los de alta energía, por lo que cuanto más profundamente penetran los electrones, más largo es el camino hasta la superficie y mayor es la corrección de absorción (y la incertidumbre que la acompaña). En condiciones convencionales a 10 keV y superiores, el NIST descubrió que los picos por debajo de 1,5 keV se cuantificaban con más sesgo que los picos de alta energía, y que el sesgo crecía a medida que aumentaba el voltaje.
La ventana de entrada es el último obstáculo. Un sistema de ventanas convencional funciona principalmente por encima de C Kα; por debajo de eso, los fotones se bloquean por completo o llegan con una relación señal-ruido deficiente, y los detectores de ventana generalmente necesitan corrientes de nanoamperios y más de 5 keV para recolectar suficientes recuentos.
La operación sin ventanas cambia esos números. Un SDD ya es más sensible por debajo de 1 keV que los antiguos detectores de Si(Li), y quitar la ventana elimina la absorción de la película y agudiza la amplificación de baja energía, por lo que los rayos X por debajo de C Kα se pueden recolectar a unos pocos cientos de picoamperios y por debajo de 5 keV.
La resolución es el primer problema. Un SDD sin ventanas alcanza aproximadamente 47,5 eV en C Kα y 58,8 eV en F Kα, mientras que la brecha entre una línea K de elemento ligero y una línea L vecina es a menudo de sólo decenas de eV, un poco más de cien como máximo. Ti L se encuentra cerca de 0,45 keV y las líneas Cr L cerca de 0,50 y 0,57 keV, justo entre N Kα a 0,39 keV y O Kα a 0,53 keV.
El ajuste puede desenredar algo de esto. El NIST midió Cr₂N a 10 keV frente a referencias de Cr puro y Si₃N₄ mediante múltiples mínimos cuadrados lineales y obtuvo una fracción atómica de nitrógeno de 0,350 frente a un ideal de 0,333: una desviación relativa de +5,1%, el peor de los nitruros probados, donde el TiN llegó a +2,0%.
Figura 2. Espectro SDD-EDS completo de Cr₂N a 10 keV, la región ampliada de baja energía y el espectro residual después de múltiples ajustes lineales de mínimos cuadrados. DOI: 10.1007/s10853-014-8685-2
El método conlleva una suposición oculta: que una línea dada tiene la misma forma en la referencia y en lo desconocido. Los elementos ligeros lo rompen habitualmente. Sus líneas K provienen de electrones de valencia que llenan una vacante 1s, por lo que cualquier cambio en el enlace remodela los estados de valencia y mueve tanto la posición como el perfil del pico.
La espectroscopia de emisión de rayos X suaves mide los cambios directamente. El boro elemental se sitúa en 183,5 eV; B₄C se mueve a aproximadamente 184 eV y pierde intensidad en el lado de baja energía; FeB y Fe₂B crecen un hombro cerca de 187 eV; B₂O₃ baja a 180,5 eV con dos satélites al lado.
Figura 3. Espectros B-Kα de B₂O₃, B, B₄C, Fe₂B y FeB medidos mediante espectroscopia de emisión de rayos X suaves. DOI: 10.1038/srep25700
Unos pocos eV no van en contra de la resolución de EDS, por lo que el espectro de EDS muestra un único bulto amplio en ambos sentidos, pero la diferencia de forma sigue ahí.
Y acaba en el residuo. Cuando la referencia y lo desconocido difieren en su estado químico, el desajuste sobrevive al ajuste y distorsiona la intensidad neta que se extrae; El NIST, al examinar los residuos a 5 keV, enumeró el cambio de energía inducido por el enlace entre los factores contribuyentes.
La forma del pico no es la única intrusión. Parte de la señal no proviene en absoluto del volumen. El haz rompe los hidrocarburos adsorbidos en la superficie y dejados en el vacío, depositando carbono exactamente donde mira (cuanto más tiempo permanece, más gruesa es la capa) y la exposición al aire agrega óxido o sulfuro encima. Si se reduce el voltaje, el volumen de excitación se reduce hacia la superficie, por lo que la parte de la señal de la superficie crece.
El NIST vio exactamente esto en AlN. Medidas a 15, 10 y 5 keV y normalizadas en N Kα, las señales C y O aumentaron constantemente a medida que el voltaje caía y, como resultado, la muestra se eliminó de las estadísticas de precisión.
Figura 4. Espectros EDS de AlN a 15, 10 y 5 keV, cada uno normalizado a la intensidad máxima de N K. DOI: 10.1007/s10853-024-10285-4
Los aisladores suelen estar recubiertos con 8 a 10 nm de carbono para detener la carga, y esa película emite C y absorbe fotones de baja energía. Por encima de 10 keV el efecto sobre la precisión es insignificante; por debajo de 5 keV, una discrepancia en el espesor del recubrimiento entre la muestra y el estándar se convierte en un error real. Los totales brutos que obtuvo el NIST a 5 keV oscilaron entre 0,8 y 1,2, lo que los autores atribuyen principalmente a diferencias en el revestimiento.
El litio por diferencia hereda cada uno de estos errores. Un estudio de cátodo asignó al litio cualquier fracción de masa que faltaba del total no normalizado: las muestras sin recubrir dieron entre 6,0 y 6,4% en peso, cerca del 6,4% en peso esperado para el estado completamente litiado después del primer ciclo de formación, mientras que las muestras recubiertas de oro y carbono dieron 10,6 y 10,4% en peso.
El revestimiento, la capa superficial y la autoabsorción se escalan con el voltaje. El rango de electrones es aproximadamente de E₀1,66, por lo que al bajar a 5 keV se generan rayos X más cerca de la superficie y se acorta el camino de salida; los fotones todavía tienen poca energía, pero la corrección de absorción ya se ha reducido considerablemente.
La recompensa es mensurable. A 5 keV, el NIST cuantificó 263 mediciones estándar en 39 elementos en 113 materiales: más del 98% de los resultados se ubicaron dentro de una desviación relativa de ±5% y el 82% dentro de ±2%, y los resultados de los picos de 0 a 1,5 keV se distribuyeron de manera muy similar a como lo hicieron los de los picos de 1,5 a 5 keV.
Figura 5. Distribución de las desviaciones relativas en la concentración atómica de la cuantificación basada en estándares a 5 keV: todos los resultados, picos de 0 a 1,5 keV y picos de 1,5 a 5 keV. DOI: 10.1007/s10853-024-10285-4
Hay un límite en cuanto a hasta dónde se puede llevar esto. 5 keV es el voltaje más bajo al que todos los elementos excepto H y He todavía tienen una línea utilizable; más abajo, elementos como Ti y Ba deben leerse a partir de sus líneas L o M de baja energía, que comparten la región con las líneas K del elemento ligero.
El bajo voltaje también significa sensibilidad superficial, y esa es una propiedad de doble filo. Las estadísticas de 5 keV excluyeron muestras con capas superficiales muy gruesas, por una buena razón: una vez que una capa de óxido o sulfuro ocupa una fracción importante del rango de electrones, el volumen de excitación contiene dos materiales a la vez y la suposición de composición uniforme detrás de la cuantificación de la relación k ya no se cumple.
La prueba práctica es una serie de voltaje. Pase desde 10 keV y superiores hasta 5 keV y observe los picos C y O frente al resto del espectro; se dará a conocer una capa superficial comparable en espesor al rango de los electrones.
El voltaje es una variable; el estándar es el otro, porque fija la escala en la que la intensidad neta se convierte en concentración. La cuantificación sin estándares sustituye las intensidades medidas o calculadas en bases de datos, y esos cálculos se basan en parámetros atómicos (rendimiento de fluorescencia, coeficientes de absorción de masa) que se conocen sólo con una precisión modesta. Un paquete comercial sin estándares de 2013, evaluado por el NIST, necesitaba una ventana de aproximadamente ±30% para capturar el 95% de los resultados.
Los estándares medidos funcionan considerablemente mejor. Con elementos puros o compuestos estequiométricos y relaciones k tomadas a 10 keV, aproximadamente un 10 % de tiempo muerto y aproximadamente 10⁷ cuentas por espectro, C, N, O y F salen dentro de aproximadamente ±5 %, suficiente para distinguir Cr₃C₂ de Cr₇C₃ de Cr₂₃C₆, oSiO₂de SiO, oCuOdeCu₂O. En sistemas completamente oxidados, como cerámicas, vidrios y minerales, el oxígeno suele calcularse a partir de las valencias de los cationes.
Ese cálculo necesita conocer las valencias y no ofrece información espacial. Cuando la distribución de los elementos luminosos debe mapearse a escala nanométrica, la mejor opción es una señal que nunca implique emisión de rayos X. EELS registra la energía perdida por los electrones transmitidos cuando excitan las capas internas; El rendimiento de fluorescencia no entra y los límites de detección alcanzan 0,005–0,1 at%.
Aplicado al mismo precipitado de Cr₂N, EELS devolvió las zonas empobrecidas en Cr y N, de igual ancho a aproximadamente 70-100 nm, de acuerdo con los mapas STEM-EDS sin ruido.
Figura 6. Mapas elementales de Cr y N EELS del precipitado de Cr₂N y perfiles de intensidad en todo el precipitado. DOI: 10.1038/s41598-020-70674-y
Los costos son reales: la lámina tiene que ser delgada, el fondo de dispersión múltiple debe eliminarse (con cierto riesgo de distorsionar el espectro) y la medición es más lenta y costosa que la EDS.
EELS tampoco proporciona un estado químico. La especiación del boro exige una resolución energética que ni EDS ni WDS pueden alcanzar, y aquí es donde entra en juego un espectrómetro de emisión de rayos X suave con una microsonda electrónica: una rejilla con corrección de aberraciones con detección CCD paralela registra los espectros, y el perfil B Kα separa las partículas residuales de B₄C de las regiones de boruro de hierro en las barras de control después de la prueba de oxidación.
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