Un patrón XRD es una gráfica de la intensidad difractada contra el ángulo de difracción 2θ, y lo que registra es la dispersión de la red cristalina. Una disposición periódica de los átomos da picos; cuán agudos sean esos picos depende de hasta qué punto el acuerdo se mantenga coherente. Lea un tamaño del ancho del pico y habrá medido la región ordenada que difracta coherentemente a lo largo de una dirección cristalográfica particular, nada más.
Los microscopios electrónicos responden a una pregunta diferente. Una imagen de electrones secundarios SEM convencional muestra la topografía de la superficie; una imagen TEM se construye a partir de electrones transmitidos y dispersos. Mida un diámetro a través del contorno de la partícula en cualquiera de ellos y tendrá una dimensión geométrica de ese contorno. Una única imagen TEM también dobla el espesor de la muestra en una proyección plana.
Figura 1. Morfología SEM de nanopartículas de Fe3O4 casi cúbicas en diferentes tamaños de partículas.
Dentro de ese contorno puede haber un grano o una docena de granos apuntando en diferentes direcciones. Las partículas se clasifican por forma, los granos por orientación y límites de grano, y los dominios coherentes por el rango de coherencia de cualquier reflexión que se esté analizando. Los defectos pueden acortar la longitud de coherencia dentro de un grano hasta que sea más pequeña que el propio grano.
El puente estándar entre la longitud de coherencia y el ancho del pico es la ecuación de Scherrer, D = Kλ / (βsize cos θ): λ la longitud de onda, θ la mitad del ángulo de difracción, βsize el ensanchamiento del tamaño del pico 2θ en radianes, y K un factor adimensional establecido por la forma de la partícula y por cómo se define la amplitud. Solo el término de tamaño pertenece a esta ecuación, y FWHM y la amplitud integral necesitan cada uno su propia K.
Debido a que D se refiere sólo a la región coherente, una partícula construida a partir de muchos granos puede reportar un D muy por debajo de su diámetro medido. Los nanodiscos de paladio lo demuestran: unos 200 nm de ancho, aproximadamente 30 nm de espesor, con un tamaño medio de grano inicial de 10 ± 2 nm. Ambas dimensiones externas exceden los granos del interior, y el ciclo de absorción-desorción de hidrógeno hace que esos granos se vuelvan más gruesos.
Figura 2. XRD de incidencia rasante, tamaño medio de dominio y secuencias TEM de los mismos nanodiscos de paladio a lo largo de los ciclos de absorción y desorción de hidrógeno.
La agregación produce la misma brecha desde el exterior. Cuando los nanocristales de orientación mixta se reúnen en un cuerpo más grande sin una red coherente continua que lo atraviese, SEM mide el cuerpo mientras que XRD mide los dominios. La TEM de alta resolución y la difracción local de electrones recuperan la orientación interna y las interfaces; una imagen SEM normal no puede ver los límites de los granos enterrados dentro del contorno.
Incluso una partícula aislada puede ser más grande que su cristal. Un caparazón amorfo no tiene orden de largo alcance y se dispersa de manera difusa; el núcleo cristalino produce los picos de Bragg. Mida la partícula completa y se incluye la cáscara; Estime la longitud de coherencia a partir de una reflexión del núcleo y solo se describe el cristal.
Figura 3. Preparación de partículas a base de cobre, la estructura de núcleo cristalino/cáscara amorfa y su distribución de valencia, y el espectro de absorción del borde K del cobre después de la reducción.
Las nanopartículas de cobre mantenidas en 8 MPa de CO2 durante 12 h muestran la división claramente: el tamaño total todavía era de unos 40 nm, pero los 4 nm exteriores se habían convertido en CuxO amorfo. Esa capa es el óxido de cobre amorfo presente antes de la electrorreducción, con cobre cristalino todavía en su interior. El contorno incluye el caparazón; Los reflejos del cobre provienen del núcleo.
Los propios picos del núcleo también se amplían mediante la microdeformación. Los espaciamientos interplanares varían ligeramente de un punto a otro, por lo que los ángulos que satisfacen la condición de Bragg se extienden. Cargue ese ancho para ampliar el tamaño y β resulta demasiado grande, lo que hace que D baje. Si se fijan K, λ y θ, se exagera β en un 20% y D cae aproximadamente un 17%, porque 1/1,2 es 0,83.
A esto se suma el ensanchamiento instrumental y su dependencia angular se puede precisar con un recorrido estándar bajo la misma óptica. Los perfiles de instrumentos y muestras confluyen y no existe una forma general de restar un FWHM de otro. Una vez que se elimina la respuesta del instrumento, la dependencia angular entre varias reflexiones respalda los análisis de Williamson-Hall y similares, que separan el tamaño de la microdeformación.
Figura 4. Análisis de Williamson-Hall de nanopartículas de CeO2 y TiO2.
El tratamiento simplificado de Williamson-Hall supone que el tamaño y la microdeformación son prácticamente iguales en todas las direcciones, y su modelo de forma de pico tiene que ajustarse a los datos.
En la comparación CeO2/TiO2, los datos de múltiples picos para TiO2 se alejaron de la línea recta: las dislocaciones, las fallas de apilamiento y el tamaño dependiente de la dirección perturban las reflexiones individuales. Y donde el pico medido ya se encuentra cerca del ancho de la línea del instrumento, casi no queda ningún ensanchamiento de tamaño, por lo que una pequeña diferencia en el ajuste mueve D mucho.
Corregir la respuesta y dirección del instrumento aún es importante. Una única reflexión informa la longitud de coherencia a lo largo de su propio plano normal; una micrografía informa un diámetro proyectado, a menudo el más largo, o un diámetro equivalente. Las varillas y las placas difieren en longitud, ancho y espesor por factores importantes, por lo que los números tomados de diferentes direcciones pueden diferir varias veces.
Las láminas LDH tienen una dimensión lateral y un espesor a la vez. Un estudio tomó la forma y la altura de la hoja del AFM y el tamaño del dominio en el plano de la reflexión (110), luego comparó ambos con la velocidad de corte utilizada en la síntesis. La longitud de coherencia en el plano sigue la morfología lateral de la hoja; no es un espesor.
Figura 5. Morfología de AFM, relación de aspecto y tamaño de dominio en el plano de láminas de LDH sintetizadas a diferentes velocidades de corte.
Para un cristal en capas cuyo plano basal se encuentra cerca de la perpendicular a c, las reflexiones (00l) a lo largo de c informan coherencia en la dirección de apilamiento. Coloque una hoja delgada plana y la proyección TEM enfatizará el contorno lateral mucho más grande, de modo que los dos números puedan quedar muy separados incluso cuando la hoja esté bien cristalizada. La longitud de coherencia se aproxima a la dimensión de la partícula en una dirección dada sólo cuando la red permanece ordenada hasta el contorno a lo largo de esa dirección.
Medir partícula tras partícula en imágenes TEM y promediar da una media ponderada numérica. XRD alcanza su tamaño a través de la intensidad difractada y un modelo de perfil, por lo que la respuesta pasa por la definición de amplitud, la forma asumida y la distribución asumida. El estudio CeO2/TiO2 estableció distribuciones de tamaño de dominio modelo junto a distribuciones de tamaño de partículas TEM; los dos no son el mismo tipo de histograma.
Figura 6. Modele distribuciones de tamaño de dominio de CeO2 y TiO2 junto con distribuciones de tamaño de partículas TEM.
Una amplia distribución divide la obra entre los dos extremos: unos pocos cristales grandes abastecen la parte estrecha del perfil, los pequeños la parte ancha. Si la micrografía favorece partículas pequeñas, bien dispersas y con contornos limpios, su media es baja. Por lo tanto, XRD también puede resultar mayor que la media microscópica, y qué número es mayor depende de la muestra, el muestreo y el modelo de perfil.
Los dos coinciden sólo en condiciones favorables: muestreo representativo, monocristales casi equiaxiales y una distribución estrecha. En un conjunto de partículas casi cúbicas de Fe3O4 que abarcaban aproximadamente entre 10 y 65 nm, los tamaños de los dominios XRD se acercaron a los tamaños de las partículas TEM, y la TEM de alta resolución mostró franjas reticulares que se extendían en la misma dirección en cada partícula.
